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陈赓良 的个人博客

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对推广实施天然气能量计量的思考

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一.0级热量计是测定天然气发热量唯一的基准仪器

国际标准“天然气发热量和沃泊指数的测定”(ISO15971)中规定的0级(参比)热量计的操作均严格地按照最佳计量学方式进行;现有的所有0级热量计都是直接测量质量(m)和温升(Δt)这两个参数。因此,0级热量计的测定结果可以直接溯源至SI制单位,是当前测定天然气发热量唯一的基准仪器。国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC193)于2006年发布了标题为“天然气分析用气体标准物质的确认”的技术报告(ISO/TR24094)。该技术报告不仅对通过室间比对试验确认多元RGM的方法和步骤作了详尽规定,且提出的确认方法成功地为确定多元RGM的标准值及其不确定度提供了实验证据,使多元RGM室间循环比对试验定值法与计量学定值法相关联,奠定了为其定值的理论基础。

1960年代曾作为商业化仪器广泛应用于天然气工业的Cutler-Hammer连续记录式热量计是一种测量仪器1980年代中期以后,也曾作为能量计量现场在线测定天然气发热量的主要设施。进入1990年代后,此类仪器由于操作比较复杂,对实验室环境要求相对较高,才逐步地为以天然气组成(气相色谱)分析为基础的间接测定法设备所替代。在ISO15971之中,曾按测量不确定度对燃烧式热量计提出了一个分级的建议。但必须强调指出:根据测量不确定度对燃烧式热量计进行分级仅仅是个“建议”,以便用户按不同用途选择商业用(燃气)热量计;但0级热量计与其它3个级别的热量计之间不存在溯源或量传关系

2010年某重点实验室决定建设直接燃烧式热量计以完善天然气能量的溯源性;但化了大量外汇建设了一套1990年代起国外就不再应用于能量计量的Cutler-Hammer连续记录式热量计。根据ISO/TR24094的规定,此类热量计对完善能量计量溯源性没有任何价值。在该Cutler-Hammer热量计停运后,有关部门一直以资金紧张、技术复杂等等理由,迟迟不对此项重要的基础性研究开展工作,拖延至今尚未见动静。值得注意的是:近期国外文献报导了韩国标准技术研究院开发成功了使用金属燃烧器的0级热量计(参见图1);测定结果的平均值与国际标准值的偏差仅0.16%,虽与建在欧洲那3套的准确度尚有些差距,但为能量计量提供溯源性则绰绰有余。目前韩国天然气的年消费量尚不足600亿m3,而我国则已经达到3067亿m32019年);反差之大,发人深省  

令人费解的是,全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)还于2017年发布国家标准“天然气发热量的测量 连续燃烧法”(GB/T35211),难道其目的是要在能量计量中推广此类(国外在20多年前已经停用的商用)热量计吗?必须指出,该国家标准还存在混淆准确度与不确定度两个不同基本概念的问题

根据ISO15971的规定,0级热量计通过电学校准方法直接溯源SI制单位焦耳(J)。从计量学溯源性角度考虑,作为发热量测定的基准方法必须采用0级热量计。目前建在欧洲的30级热量计的扩展不确定度(Uk=2)已经达到优于0.1%水平,主要用于科研与确认发热量基础数据。国家计量研究院由氧弹式热量计改装而成的0级热量计,虽然也属于双体等环境式,但它测定的是定容(体积基)发热量,将其换算为质量基发热量时会产生相当大的不确定度,故目前Uk=2)只能达到0.6%的水平,估计也很难再进一步改善。因此,建设一套Uk=2)至少能达到0.3%的、可用以确认能量计量用RGM0级热量计,是当前亟待完成的一项基础性研究工作


二.发布“天然气分析溯源准则”国家标准是当务之急

根据化学计量学基本原理:溯源性是同一性和准确性的技术归宗。据此原理,ISO/TC193早在1997年就发布了国际标准“天然气分析的溯源准则”(ISO14111);该标准在实践过程中逐步形成了如表1所示的天然气分析溯源链基本结构。从表1所示的基本结构可以看出:天然气组成(气相色谱系统)分析测量结果的溯源实质上可以简化为标准气混合物(RGM)的溯源

ISO 14111的规定,用于天然气分析测量结果向SI制单位溯源的RGM分为3个层级(参见表2。第1层级称为基准级标准气混合物(PSM),是天然气组成分析结果溯源的最终基准。PSM主要应用于给认证级RGM定值,以及与0级(参比)热量计的比对,故在通常情况下其目标不确定度应优于0.1%

2层级的CRM主要应用于能量计量校准和检测实验室天然气组成分析结果的质量控制,故其目标不确定度应优于0.5%。当前欧美发达国家已经按天然气分析溯源链的结构特点,研制成功了多种不同用途的高准确度RGM。但我国迄今还没有发布天然气分析溯源准则国家标准;应用于能量计量实验室分析数据质量控制的高准确度(十元)RGM尚须依赖进口,且其溯源情况也未见报导。

由于未能正确地理解、转化与宣贯若干基础性的ISO标准(及技术报告),导致有些论文作者在文献中传播了不少错误信息。例如,(见之于文献[1]的)图2所示的溯源体系是杜撰的,实际上在热量计测定气体燃料发热量的领域中根本不存在图示的溯源关系。(见之于文献[2]的)图3所示的溯源链中的“一级标准气体(PRM)”和“二级标准气体(SRM)”的命名、组成及其不确定度都纯属杜撰,且矛盾百出。试问,一级标准气体的12个组分中怎么可能没有甲烷?这些组分含量相差悬殊,怎么可能都是同一个不确定度(1%)?如果一级RGM的(扩展)不确定度只有2%,它怎么可能用来校准准确度要求优于0.5%的能量计量用RGM?它又如何能与要求扩展不确定度(Uk=2)优于0.1%0级热量计比对而为之定值?表3所示是目前我国应用于能量计量实验室质量控制的、从英国国家物理实验室(NPL)进口的十元RGM,可以认为也是我们今后技术开发的目标

* 文献[1] 天然气发热量直接测定与赋值技术,石油与天然气化工,2013423):297

   文献[2] 天然气能量计量在我国应用的可行性与实践,石油与天然气化工,2014342):123


文献[2]中同时报导了,2007年在西气东输一线的3个流量大于5×104/hA级计量站进行的为期3个月的能量计量现场试验。文献作者从(见之于文献[2]的)图4所示数据得出了“3个计量站点高位发热量测定结果的不确定度均在0.1%左右”的错误结论。实际上图4纵坐标所示为相对偏差,图示数据只是说明测定值与标准值之间误差甚小,测量仪器的操作性能合乎要求。故这些数据皆属精密度评价范畴,与测量结果的不确定度评定风马牛不相及;且根据溯源性原理,在没有不确定度优于0.1%RGM的情况下,不可能得出这样的结论。文献[2]的错误结论流传颇广,影响不小;导致某重点实验室迄今未开展“天然气组成分析结果不确定度评定”这项(实施能量计量)极为重要的基础性研究工作。

综上所述可以看出,发布“天然气分析溯源准则”国家标准是当务之急!

三.ISO10723:2012的转化和宣贯工作中存在失误

精密度和系统误差是分别表示天然气分析(气相色谱)系统测量结果准确度(不确定度)的两个组成部分: 随机分量与系统分量。对于随机分量的确定,ISO/TC1931995年首次发布了“天然气在线分析系统性能评价”(ISO10723),详尽地阐明了在线分析系统精密度的评价方法。我国于2012使用重新起草法修改采用ISO10723:1995,发布了国家标准“天然气在线分析系统性能评价”(GB/T28766-2012)。中国石油西南油气田公司天然气研究院(天研院)曾多次在全行业范围内主持完成天然气组成分析精密度评价的基础性研究课题。

ISO/TC1932012年发布了ISO10723的修订版本。后者在内容上作了两处重大修改:一是在标题中取消了“在线”两字,为推广实施蒙特卡洛模拟(MCM)奠定基础;二是将“试验气体”改为“标准气体”,从而将对分析系统的精密度评价与不确定度评定结合一体。在2012年发布新版ISO10723的同时,ISO/TC193宣布撤销(废止)ISO10723:1995;故2012年以后,所谓的对分析系统进行操作性能评价都是指对其进行不确定度评定而不是对其进行精密度评价

SAC/TC244组织专家以等同采用的方式,将ISO10723:2012转化为国家标准GB/T28766-2018,并以此取代了GB/T28766-2012。但令人遗憾的是:在转化和宣贯ISO10723:2012这个极重要的基础标准过程中存在一些失误。

总之,上面这段(ISO10723:2012中根本没有的)文字使用户搞不清楚GB/T28766-2018到底是个什么性质的标准?也不明确国家标准GB/T28766-2012目前到底处于什么状态?为什么早已撤销的标准还要宣贯?

3.文献[3]的负面影响

新版ISO10723最重要的一条规定是:以不确定度评定取代精密度评价来评价分析仪器操作性能。但某重点实验室的专家则于2018年还发表文献[3]以推广“精密度评价方法应用于现场的经验”;实质上是在宣贯早在2012年已经撤销的ISO标准。当前,中国石油化工总公司(中石化)、国家计量研究院、国家煤层气检测中心等单位已经发表一系列学术论文,介绍对组分分析结果进行不确定度评定的经验,而某重点实验室则至今按兵不动,故文献[3]的负面影响不容低估

4.分析仪器性能基准

ISO10723:2012附录B推荐设置一个以最大允许误差(MPE)和最大允许偏差(MPB)表征的“仪器性能基准” benchmarking),后者可以清晰地反映(气相色谱)分析系统的性能评价结果。分析仪器本身不存在测量不确定度,但可以理解为在样品气测量结果中由仪器引入的不确定度分量。国际法制计量组织OIML R 140报告建议,对实施能量计量的A级计量系统MPE值规定为±1.0%

   MPE值表示分析仪器操作性能评价结果是目前国际通用的做法,以利测定数据的国际互认;但SAC/TC244迄今未将此推荐做法介绍给国内的检测实验室。

四.充分重视蒙特卡洛模拟(MCM)法的技术开发

2017底的统计,我国天然气长输管道的总长已达7.7×104km,其输配系统中的A级计量站装备有数量十分庞大的、用于发热量间接测定的气相色谱仪;对如此巨大的样本数量不可能按国家计量规范JJF 1059.1GUM法规定的线性(近似)模型进行测量不确定度评定。因此,ISO107232012和国家计量技术规范(JJF 1059.2)中又规定了如图5所示的利用随机变量的概率密度分布函数(PDF),通过重复随机取样而实现分布传播的MCM法评定整个输配系统(如西气东输一线、二线等等)中气相色谱仪测量结果的不确定度评定程序。

对输配系统中大量气相色谱仪进行操作性能整体评定时,具体试验方案是构建一个至少应包括10,000个随机样品气组成的数据集,其中各组分摩尔分数皆位于该输配系统所考虑的全部计量站可能出现的天然气组成范围内。


 英国现行法规“输气管网准入协议(NEA)”规定,用户得到的天然气发热量应与供气公司的声明值相一致。因此,进入英国国家输气管网的天然气必须达到法规所规定的发热量值。图6所示的模拟数据表明: 平均误差的不确定度数据绝大多数分布红色区域内,由此可以估计出最大平均误差(MPE)的分布区间为-0.1MJ/m3~0.08MJ/m3,符合上述“管网准入协议”的规定。同时,从图5中模拟数据的分布可以确定被测量属于正态分布,故选取对应的包含因子k=2,包含概率为0.95MPE的分布区间即为其包含区间。

综上所述可以看出,通过MCM模拟对整个输配系统中分析仪器的测量数据进行不确定度评定,从而确定据此计算出的高位发热量是否满足国家法规或标准的要求,是实施能量计量过程中一项重要的基础工作但我国迄今尚未起步

五.能量计量用RGM应规定统一的技术规格

根据ISO107232012(和ISO6974-22001)的有关规定,目前国外能量计量校准和检测实验室均采用对分析测量结果进行不确定度评定以判别其分析数据的可比性和准确性。评定使用CRMRGM的扩展不确定度(U)应≤0.5%k=2RGM的组成(及其组分含量变化范围)则由被测天然气的气质特点确定。当气相色谱仪提供的分析数据按ISO6976的规定计算样品气的高位发热量时,最大允许误差(MPE)应不超过0.1MJ/m3

EffecTech公司是通过英国皇家认可委员会(UKAS)认可的校准实验室,并可按照“检测和校准实验室能力的通用要求”(ISO17025)规定,在表4所示范围内提供高准确度的多元RGM。后者用称量法制备,制得的RGM经充分混合后,与由英国国家物理实验室(NPL)或荷兰国家计量研究院Nmi提供的参比物质对其进行确认。鉴此,可以认为EffecTech公司校准实验室制备的能量计量用RGM实际上皆可溯源至PSM。从表4所示数据可以看出,根据英国国家输气管网中商品天然气组成情况而研制的能量计量用RGM包含11个组分,其中含量最高的甲烷组分的扩展不确定度(Uk=2)至少应达到小于0.07%的水平


 英国现行法规“输气管网准入协议(NEA)”规定,用户得到的天然气发热量应与供气公司的声明值相一致。因此,进入英国国家输气管网的天然气必须达到法规所规定的发热量值。图6所示的模拟数据表明: 平均误差的不确定度数据绝大多数分布红色区域内,由此可以估计出最大平均误差(MPE)的分布区间为-0.1MJ/m3~0.08MJ/m3,符合上述“管网准入协议”的规定。同时,从图5中模拟数据的分布可以确定被测量属于正态分布,故选取对应的包含因子k=2,包含概率为0.95MPE的分布区间即为其包含区间。

综上所述可以看出,通过MCM模拟对整个输配系统中分析仪器的测量数据进行不确定度评定,从而确定据此计算出的高位发热量是否满足国家法规或标准的要求,是实施能量计量过程中一项重要的基础工作但我国迄今尚未起步

五.能量计量用RGM应规定统一的技术规格

根据ISO107232012(和ISO6974-22001)的有关规定,目前国外能量计量校准和检测实验室均采用对分析测量结果进行不确定度评定以判别其分析数据的可比性和准确性。评定使用CRMRGM的扩展不确定度(U)应≤0.5%k=2RGM的组成(及其组分含量变化范围)则由被测天然气的气质特点确定。当气相色谱仪提供的分析数据按ISO6976的规定计算样品气的高位发热量时,最大允许误差(MPE)应不超过0.1MJ/m3

EffecTech公司是通过英国皇家认可委员会(UKAS)认可的校准实验室,并可按照“检测和校准实验室能力的通用要求”(ISO17025)规定,在表4所示范围内提供高准确度的多元RGM。后者用称量法制备,制得的RGM经充分混合后,与由英国国家物理实验室(NPL)或荷兰国家计量研究院Nmi提供的参比物质对其进行确认。鉴此,可以认为EffecTech公司校准实验室制备的能量计量用RGM实际上皆可溯源至PSM。从表4所示数据可以看出,根据英国国家输气管网中商品天然气组成情况而研制的能量计量用RGM包含11个组分,其中含量最高的甲烷组分的扩展不确定度(Uk=2)至少应达到小于0.07%的水平

近年来,国内的能量计量检测实验室发表了一批对天然气组成分析结果进行不确定度评定的学术论文,为进一步开展有关研究工作奠定了基础;但由于国内在研制高准确度多元RGM方面与国外存在较大差距,各实验室在评定过程中使用的RGM规格大相径庭(参见表5)。表5所示的3RGM的扩展不确定度各不相同,且均未达到ISO10723规定的要求,故并不具备应用于能量计量系统的基本条件。同时,这些论文中报导的不确定度评定数据相互间缺乏可比性,更无法参与国际比对和互认,因而实用价值有限。2018年我国天然气表观消费量已经超过2800亿m3,其中进口天然气量占比达到消费总量的40%以上;但我国迄今未发布符合国际惯例的天然气分析溯源准则;且应用于能量计量实验室质量控制的RGM尚依赖出口,一旦发生争议需进行国际仲裁,其结果不容乐观

六.规范RGM溯源体系中各层级RGM的命名

如图7所示,天然气分析溯源链上第2层级使用的RGM称为有证标准气混合物(CRM),又称为认证标准气混合物。根据ISO指南 30的规定,CRM是指附有证书的标准物质,其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定,使之可溯源到准确复现的用于表示该特性值的计量单位,且每个标准值都附有在给定包含因子与包含概率的(扩展)不确定度。同时,CRM一般成批生产,其特性值是通过对代表整批标准物质的样品进行测量而确定,并具有规定的不确定度


我国于19877月发布标准物质管理办法;20176月国家质量监督检验检疫总局在上述管理办法的基础上,发布了“标准物质定级鉴定审批事项服务指南”。上述文件中,对代号为GBW的(国家)一级标准物质和代号为GBWE)的(国家)二级标准物质规定了定级条件;GBW的“准确度具有国内最高水平,均匀性在准确度范围之内”;GBWE)的“准确度和均匀性未达到一级标准物质水平,但能满足一般测量的要求”。因此,上述文件只是对我国CRM级标准物质的命名作了宏观的界定;并未对天然气分析及能量计量用RGM作出任何规定。同时,文件明确规定“只有冠有GBWGBWE)代号的才是总局批准国家级标准物质”;故目前文献中出现的诸如一级标准气(PRM)、二级标准气(SRM)和国家二级天然气分析用标准物质等RGM名称均纯属杜撰(参见图3)。

SAC/TC244以等同采用ISO14532:2001的方式于2006年就发布了国家标准“天然气 词汇”(GB/T20604),其中对RGM的命名有明确规定。为什么不宣贯?



我国于19877月发布标准物质管理办法;20176月国家质量监督检验检疫总局在上述管理办法的基础上,发布了“标准物质定级鉴定审批事项服务指南”。上述文件中,对代号为GBW的(国家)一级标准物质和代号为GBWE)的(国家)二级标准物质规定了定级条件;GBW的“准确度具有国内最高水平,均匀性在准确度范围之内”;GBWE)的“准确度和均匀性未达到一级标准物质水平,但能满足一般测量的要求”。因此,上述文件只是对我国CRM级标准物质的命名作了宏观的界定;并未对天然气分析及能量计量用RGM作出任何规定。同时,文件明确规定“只有冠有GBWGBWE)代号的才是总局批准国家级标准物质”;故目前文献中出现的诸如一级标准气(PRM)、二级标准气(SRM)和国家二级天然气分析用标准物质等RGM名称均纯属杜撰(参见图3)。

SAC/TC244以等同采用ISO14532:2001的方式于2006年就发布了国家标准“天然气 词汇”(GB/T20604),其中对RGM的命名有明确规定。为什么不宣贯?



有些文献作者弃置不用GB/T20604的规定,导致RGM溯源体系中各级标准气的命名发生严重混淆。例如,目前在很多天然气组成分析报告中,均将认证编号为GBW 06306~GBW 06308的三种(天然气分析用)RGM命名为一级标准气(参见表6);其理由是它们在国家授证时其准确度达到了国内最高水平(1%)。但上述文件只命名过“国家一级标准物质(GBW)”,从未命名过国家级气体标准物质

ISO14111的规定,PSM(基准级或一级RGM)是指“能对特定组成提供最准确水平量值复现的RGM”;而这三种RGM就其达到的不确定度水平而论,连第2层级(CRM)的水平也未达到,只能作为WRM使用。


           

七.加强高准确度多元RGM的研制

   1.制备工艺流程

根据国际标准“校准用混合气体的制备 称量法”(ISO6142:2001)建议的流程,ISO/TR24094附录A推荐以图8所示工艺流程制备高准确度RGM

为了尽可能避免产生油蒸气及金属粉末污染,制备系统中不设置压缩机,而是利用起始组分自身压力进行充注。因此,最先充注进样品瓶的应是所制备RGM中蒸气压最低的那个组分。同样,真空系统是由一台无油膜式(预抽空)泵和一台透平式分子泵组成。

质量约8kg的铝合金(样品)瓶先经钝化预处理后连接至高真空系统,抽空至瓶中的残压不超过1×10-6mbar。在此真空度下,,残留于样品瓶中的极微量气体可以认为不会影响最终制得的高准确度RGM的不确定度。


真空系统与一个四极杆质谱仪相连接,以便随时检测残留于样品瓶中气体的组成。当制备过程涉及极低浓度(1×10-12,ppt水平)组分时,此检测步骤极为重要;因为极微量的水分和/或氧就将导致最终混合物不稳定。

在注入组分气体前,利用上述真空系统先以此组分气体清洗管路系统及样品瓶8次。整个系统完成清洗后,以精密计量阀控制流量,将组分气体注入样品瓶。在充注过程中,用置于样品瓶顶部的天平来监控注入量。注入一个组分后立即将样品瓶移至称量(天平)系统。

2.不确定度来源分析

在以图8所示流程制备RGM的过程中,RGM的(总)不确定度主要由3个部分组成。第1部分是通过测量数据的标准偏差、测量次数及所要求的包含概率进行统计计算。第2部分是通过对测量影响因素或误差来源分析估计其不确定度。第3部分是RGM的不均匀性及其有效期内因组成的不稳定性而产生的不确定度。

1部分不确定度主要来源于称量过程,包括天平、砝码和浮力等多个分量;但对于感量/称量比达到10-8以上的高灵敏度质量比较器而言,这部分不确定度分量影响甚小,只要操作得当,其对总不确定度的影响通常可以忽略不计。

2部分不确定度主要来源于起始组分中杂质含量分析。VAMGAS试验项目中采用的分析设备主要是两种:气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱-傅立叶变换红外光谱(GC-FTIR)。气相色谱进行有效的分离,而MSFTIR两个鉴定系统的结果可以互相比较以提高测定结果的可靠性和准确性。有时也使用电子俘获检测器(ECD)和放电离子化检测器(DID),两者主要应用于非烃气体的检测。

3部分不确定度主要来源于验证过程。

   3.验证过程产生的不确定度

根据“标准样品工作导则(3)”的规定,对批量生产的RGM均匀性考察应分为瓶内均匀性与瓶间均匀性两个环节;而对RGM稳定性考察也分为短期稳定性与长期稳定性两个环节。短期稳定性主要是指运输过程中产生的影响,而长期稳定性考察则涉及整个规定的有效期。应用于能量计量的天然气分析用RGM的组成应按现场分析的商品天然气及其要求而定,通常包括约10个左右组分,并要求其不确定度优于0.5%k=2)。因此,验证是RGM制备过程中既很重要而又较复杂的一个过程,也是当前我国在研制过程中需要解决的关键,应充分重视

八.应根据溯源性原理正确选择仲裁(测量)方法

   1.基本概念

1)仲裁方法:是指不同单位对分析测试结果有争议时,要求有关单位(第三方)用指定方法进行准确的分析,以判断原测量结果的可靠性。在上述定义中,应特别注意准确性和可靠性这两个概念。毫无疑问,选择仲裁方法首先应选准确度较高(或不确定度较小)的分析测试方法。

2)目标不确定度:是JJF1059.1新增的一个术语,指按测量结果的应用要求而规定的上限(最大)不确定度;它是决定测量数据实用性与可比性的关键参数。如果测量结果的不确定度超过目标不确定度,此测量数据无实用价值。

3)仪器不确定度:是指由所用测量仪器(或系统)产生的测量不确定度分量,是被测量在测定过程中实际可达到的最小不确定度。如果仪器不确定度不能满足目标不确定度的要求,则此测量仪器(或方法)的测量数据无实用价值。

4)分析数据的质量:现代化学分析计量中,对测量数据的质量要求主要反映在实用性与可比性两个方面;而溯源性的量化——(测量结果的)不确定度评定则是定量地表达化学计量数据质量的具体方法或途径。

综上所述可以看出,任何测量结果若不附有不确定度就没有实用价值,也无法应用于仲裁和/或互认。例如某个天然气样品,当以国家标准“城镇燃气热值和密度测定方法”(GB/T12206)规定的水流式气体热量计和国家标准“天然气发热量的测量”(GB/T35211)规定的连续燃烧法气体热量计两种方法对其进行高位发热量测定时,测量结果可能均为34.0MJ/m3,两者看似并无区别;但在测量数据的实用性方面则两者则大不相同。水流式气体热量计的(最小)不确定度仅为1%,不能满足国家标准“天然气计量系统技术”(GB/T18603)附录BA级计量站规定的准确度优于0.5%的要求,故此测量结果不能应用于天然气能量计量的场合,而后者的最小测量不确定度可达0.25%,因而可以应用。

   2.溯源链是不确定度评定的基础

ISO/TC1931997年发布了国际标准“天然气分析的溯源准则”(ISO14111)。该文件根据国际标准化组织标准物质委员会(ISO/REMCO)发布的化学测量溯源性示意图提出了国际通用的化学分析计量溯源链技术模型(参见图9)。


真空系统与一个四极杆质谱仪相连接,以便随时检测残留于样品瓶中气体的组成。当制备过程涉及极低浓度(1×10-12,ppt水平)组分时,此检测步骤极为重要;因为极微量的水分和/或氧就将导致最终混合物不稳定。

在注入组分气体前,利用上述真空系统先以此组分气体清洗管路系统及样品瓶8次。整个系统完成清洗后,以精密计量阀控制流量,将组分气体注入样品瓶。在充注过程中,用置于样品瓶顶部的天平来监控注入量。注入一个组分后立即将样品瓶移至称量(天平)系统。

2.不确定度来源分析

在以图8所示流程制备RGM的过程中,RGM的(总)不确定度主要由3个部分组成。第1部分是通过测量数据的标准偏差、测量次数及所要求的包含概率进行统计计算。第2部分是通过对测量影响因素或误差来源分析估计其不确定度。第3部分是RGM的不均匀性及其有效期内因组成的不稳定性而产生的不确定度。

1部分不确定度主要来源于称量过程,包括天平、砝码和浮力等多个分量;但对于感量/称量比达到10-8以上的高灵敏度质量比较器而言,这部分不确定度分量影响甚小,只要操作得当,其对总不确定度的影响通常可以忽略不计。

2部分不确定度主要来源于起始组分中杂质含量分析。VAMGAS试验项目中采用的分析设备主要是两种:气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱-傅立叶变换红外光谱(GC-FTIR)。气相色谱进行有效的分离,而MSFTIR两个鉴定系统的结果可以互相比较以提高测定结果的可靠性和准确性。有时也使用电子俘获检测器(ECD)和放电离子化检测器(DID),两者主要应用于非烃气体的检测。

3部分不确定度主要来源于验证过程。

   3.验证过程产生的不确定度

根据“标准样品工作导则(3)”的规定,对批量生产的RGM均匀性考察应分为瓶内均匀性与瓶间均匀性两个环节;而对RGM稳定性考察也分为短期稳定性与长期稳定性两个环节。短期稳定性主要是指运输过程中产生的影响,而长期稳定性考察则涉及整个规定的有效期。应用于能量计量的天然气分析用RGM的组成应按现场分析的商品天然气及其要求而定,通常包括约10个左右组分,并要求其不确定度优于0.5%k=2)。因此,验证是RGM制备过程中既很重要而又较复杂的一个过程,也是当前我国在研制过程中需要解决的关键,应充分重视

八.应根据溯源性原理正确选择仲裁(测量)方法

   1.基本概念

1)仲裁方法:是指不同单位对分析测试结果有争议时,要求有关单位(第三方)用指定方法进行准确的分析,以判断原测量结果的可靠性。在上述定义中,应特别注意准确性和可靠性这两个概念。毫无疑问,选择仲裁方法首先应选准确度较高(或不确定度较小)的分析测试方法。

2)目标不确定度:是JJF1059.1新增的一个术语,指按测量结果的应用要求而规定的上限(最大)不确定度;它是决定测量数据实用性与可比性的关键参数。如果测量结果的不确定度超过目标不确定度,此测量数据无实用价值。

3)仪器不确定度:是指由所用测量仪器(或系统)产生的测量不确定度分量,是被测量在测定过程中实际可达到的最小不确定度。如果仪器不确定度不能满足目标不确定度的要求,则此测量仪器(或方法)的测量数据无实用价值。

4)分析数据的质量:现代化学分析计量中,对测量数据的质量要求主要反映在实用性与可比性两个方面;而溯源性的量化——(测量结果的)不确定度评定则是定量地表达化学计量数据质量的具体方法或途径。

综上所述可以看出,任何测量结果若不附有不确定度就没有实用价值,也无法应用于仲裁和/或互认。例如某个天然气样品,当以国家标准“城镇燃气热值和密度测定方法”(GB/T12206)规定的水流式气体热量计和国家标准“天然气发热量的测量”(GB/T35211)规定的连续燃烧法气体热量计两种方法对其进行高位发热量测定时,测量结果可能均为34.0MJ/m3,两者看似并无区别;但在测量数据的实用性方面则两者则大不相同。水流式气体热量计的(最小)不确定度仅为1%,不能满足国家标准“天然气计量系统技术”(GB/T18603)附录BA级计量站规定的准确度优于0.5%的要求,故此测量结果不能应用于天然气能量计量的场合,而后者的最小测量不确定度可达0.25%,因而可以应用。

   2.溯源链是不确定度评定的基础

ISO/TC1931997年发布了国际标准“天然气分析的溯源准则”(ISO14111)。该文件根据国际标准化组织标准物质委员会(ISO/REMCO)发布的化学测量溯源性示意图提出了国际通用的化学分析计量溯源链技术模型(参见图9)。


从图9可以看出,测量方法是将不同层级联系起来的重要手段;故正确选择测量方法的质量参数是溯源链进行量值传递的保证。图9表明,在天然气分析领域涉及基准方法(PRM)、标准方法(RMM)和有效方法(VMM3类方法。

   3.三类测量方法

1)基准测量方法

是指具有最高计量品质的测量方法,其操作可以完全地被描述和理解,不确定度可以直接用SI制单位表述,测量结果不依赖被测量的计量标准。例如在库仑法中,描述测量过程的公式为:



从图9可以看出,测量方法是将不同层级联系起来的重要手段;故正确选择测量方法的质量参数是溯源链进行量值传递的保证。图9表明,在天然气分析领域涉及基准方法(PRM)、标准方法(RMM)和有效方法(VMM3类方法。

   3.三类测量方法

1)基准测量方法

是指具有最高计量品质的测量方法,其操作可以完全地被描述和理解,不确定度可以直接用SI制单位表述,测量结果不依赖被测量的计量标准。例如在库仑法中,描述测量过程的公式为:


2)标准测量方法

是指能确切而清晰地描述测量特定化学成分量(或组成)所必须的条件和过程的方法;其目标不确定度可以满足给CRM级标准物质定值的要求。

3)有效测量方法

是指已经证明技术性能可以满足其应用目的的测量方法。例如,经实验确认其选择性和适用性、测量范围和线性、检出限和目标不确定度皆可满足给WRM级标准物质定值要求的测量方法。

   4对国家气质标准规定仲裁方法的讨论

1GB178204.1节规定天然气组成分析以GB/T13610规定的分析方法为仲裁方法;对此条规定宜仔细斟酌以下技术问题。

aGB/T13610规定以外标法定量测量结果,目前天研院采用进口的、准确度优于0.5%CRM级十元RGM进行质量控制。根据天然气分析溯源准则,如果以GB/T13610作为仲裁方法则必须使用准确度至少优于0.3%的(基准级)RGM对有关组分进行定量,此类RGM的规格及其来源等问题如何解决?

b)虽然GB/T13610GB/T27894ISO6974 IDT)都是标准方法,但后者对测量过程的描述更为具体且详尽;同时还规定了测量系统特性测定和数据处理的数理统计方法,以及测量误差的计算方法。因此,至少可以认为GB/T27894规定的方法比GB/T13610规定的方法更具备作为仲裁方法的技术条件。

c)根据ISO/TR24094的规定,0级热量计测定值可以通过与间接法计算得到的发热量值比对而对后者予以确认。由于发热量的测定数据涉及重大经济利益,故从仲裁方法角度考虑,建设准确度至少能满足能量计量需要的0级热量计(作为基准测量方法)是当前亟待解决的技术关键之一

 

(2)GB178204.4节规定天然气中CO2含量分析以GB/T13610规定方法为仲裁方法;但以气相色谱法作为仲裁方法可能在RGM应用上遇到诸多困难。

   a)若以GB/T13610为仲裁方法必须使用在给定CO2含量条件下目标不确定度能达到PSM级的RGM;现有认证编号GBW06308RGM相对不确定度仅1%

b)按化学分析溯源链的规定(参见图9),气相色谱法属于标准方法,而容量法则是公认的、较成熟的、较准确的基准方法

c)建议采用氢氧化钡容量滴定法作为天然气中CO2含量测定的仲裁方法。

   

3GB178204.2节规定天然气中总硫含量分析采用GB/T11060.8规定的紫外荧光光度法为仲裁方法,此规定是违反化学分析溯源准则的;因为分光光度法是标准(比较)方法,而GB/T11060.4规定的氧化微库仑法是基准方法

4)国家标准“进入长输管道的气体质量要求”(GB/T37124)的5.6节规定天然气水露点测定采用GB/T17283规定的冷却镜面凝析湿度法(冷镜法)为仲裁方法,对此条规定宜仔细斟酌以下问题。

a)中国实验室认可委员会(CNAS)发布的“量值溯源要求”明确规定,量值溯源应视为测量结果可信性的基础。冷镜法是物性测定方法,属物理化学计量范畴,不存在溯源链,故从溯源性角度考虑不具备作为仲裁方法的基本条件

b)建议采用GB/T18619规定的卡尔-费休法为仲裁方法,后者是一种直接溯源至SI制单位的基准方法。此法经天然气研究院验证是一种灵敏度高、操作简便、分析速度快,且有很高准确度和精密度的气体水含量测定方法。

   c)由仲裁方法测定的水含量数据可按国家标准“天然气水含量与水露点之间的换算”(GB/T22634)规定的方法换算为水露点以资比较。


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