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陈赓良 的个人博客

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对天然气气质国家标准规定仲裁方法的质疑

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一.宜澄清的若干基本概念

   1.仲裁方法:是指不同单位对分析测试结果有争议时,要求有关单位(第三方)用指定方法进行准确的分析,以判断原测量结果的可靠性。在上述定义中,应特别注意准确性和可靠性这两个概念。毫无疑问,选择仲裁方法首先应选准确度较高(或不确定度较小)的分析方法。

2.测量误差:是测量结果减去被测量的真值后的差值;由于真值的不确定性,测量误差也无法确切地知道。因此,误差分析主要应用于误差源判别与消除;精密度很高的方法不能作为仲裁方法。

3.准确度:是一个与测量误差相关联的的概念,实质上是表示测量结果与(约定)真值的偏离程度。由于真值的不确定性,故准确度只是一个定性的概念,不能定量地反映出测量数据的质量

4.不确定度:是在重复性或再现性条件下测量误差的分布范围,实质上是表示测量数据在一定概率下与真值的偏离程度;它是一个与真值相关联的定量数据,能反映出测量数据在实用性与可比性方面的质量。

5.目标不确定度:是JJF1059.1新增的一个术语,指按测量结果的应用要求而规定的上限(最大)不确定度;它是决定测量数据实用性与可比性的关键参数。如果测量结果的不确定度超过目标不确定度,此测量数据就没有实用价值

6.仪器不确定度:是指由所用测量仪器(或系统)产生的测量不确定度分量,是被测量在测定过程中实际可达到的最小不确定度。如果仪器不确定度不能满足目标不确定度的要求,则此测量仪器(或方法)的测量数据无实用价值。

7.分析测量数据的质量:现代化学分析计量中,对测量数据的质量要求主要反映在实用性与可比性两个方面;而溯源性的量化——(测量结果的)不确定度评定则是定量地表达测量数据质量的具体方法或途径。

测量结果的误差与不确定度的本质区别在于:测量结果的误差仅取决于测得值本身,而测量结果的不确定度则取决于测量方法及过程。例如对于某一个天然气样品,当以GB/T12206规定的水流式气体热量计和GB/T35211规定的连续燃烧法气体热量计两种方法对其进行发热量测定时,测量结果均可能为34.0MJ/m3,两者看似并无区别;但在测量数据的实用性方面则两者大有区别。水流式气体热量测量数据的(最小)不确定度仅为1%,不能满足GB/T18603附录BA级计量站规定的准确度优于0.5%的要求,故此测量结果不能应用于天然气能量计量的场合,而后者的测量数据其最小不确定度可达0.25%,因而可以应用。

二.溯源链是不确定度评定的基础

   ISO/TC193是全球范围内第一个就化学测量中的溯源性问题发布标准化文件的国际组织,它于1997年发布了“天然气分析的溯源准则”(ISO14111)。该文件根据ISO/REMCO发布的化学测量溯源性示意图和国际通用的化学分析测量溯源链技术模型(参见图1),提出了天然气分析溯源链的基本结构(参见表1)。

   从表1的溯源链结构可以归纳出天然气(气相色谱)分析的技术特点如下:

1一般选择SI制基本单位摩尔(mol)为计量单位,实际使用中大多采用摩尔比的形式表示测量结果,例如样品气中甲烷浓度为0.9015。

2目前的技术条件下直接溯源至SI制基本单位摩尔尚难以实现。作为替代的方法是溯源至另一个SI制基本单位——质量(kg),然后利用被测组分的相对摩尔质量与其质量之间的关系进行换算。

(3)溯源链的顶层(0级)为SI制基本单位质量(m),此量值以GB5274-1规定的称量法作为基准方法制备的RGM予以复现。

4天然气是组成复杂的混合物,故一般采用标准气混合物(RGM)进行溯源。简而言之,将测量结果的溯源简化为RGM的溯源

三.天然气分析用RGM的层级及其不确定度

ISO 14111的规定,天然气分析用的RGM分为3个层级。第1层级称为基准标准气混合物(PSM),是天然气组成分析结果溯源的最终基准。PSM主要应用于给认证级RGM定值及与0级热量计的比对,故其目标不确定度应优于0.1%例如,在VAMGAS项目中由荷兰国家计量院(NMi)研制的两种PSMRGM中包括8个组分(参见表2),其中甲烷组分的相对不确定度0.001%的水平,即使不确定度水平最差的戊烷组分也达到0.025%[1]


天然气分析溯源链上第2层级使用的RGM称为有证标准气混合物(CRM)。根据ISO指南 30对标准物质常用术语及定义的规定,CRM是指附有证书的标准物质,其一种或多种特性值用建立了溯源链的程序确定,使之可溯源到准确复现的、用于表示该特性值的SI制单位,且每个标准值都附有在给定包含因子(k)与包含概率的(扩展)不确定度(U)。CRMRGM的目标不确定度同样取决于其用途,应用于天然气能量计量的RGM的扩展不确定度(U)应优于0.5%k=2)。我国目前应用于间接法测定天然气发热量的、准确度优于0.5%的十元RGM尚需依赖进进口,且对此RGM是如何进一步溯源至相应PSM的情况不太清楚[2]

现场检测使用的工作级RGM的不确定度一般为2.5~3.0%(参见表3)。

四.测量方法的选择

    测量方法是将不同层级联系起来的重要手段;正确选择测量方法的技术参数是溯源链进行量值传递的保证[3]。按图1所示,在天然气气质分析领域涉及基准方法(PRM)、标准方法(RMM)和有效方法(VMM3种测量方法。

   1.基准测量方法

是指具有最高计量品质的测量方法,其操作可以完全地被描述和理解,不确定度可以直接用SI制单位表述,测量结果不依赖被测量的计量标准。例如在库仑法中,描述测量过程的公式为:

2.标准测量方法

是指能确切而清晰地描述测量特定化学成分量(或组成)所必须的条件和过程的方法;其目标不确定度可以满足给CRM级标准物质定值的要求。

3.有效测量方法

是指已经证明技术性能可以满足其应用目的的测量方法。例如,经实验确认其选择性和适用性、测量范围和线性、检出限和目标不确定度皆可满足给WRM级标准物质定值要求的测量方法。

五.对仲裁方法的讨论

   由于GB17820规定的所有技术内容均为强制性的,故必须非常慎重。

1GB178204.1节规定天然气组成分析以GB/T13610规定的测量方法为仲裁方法;对此条规定宜仔细斟酌以下问题。

1GB/T13610是以外标法定量的气相色谱测量方法,目前采用进口的、准确度优于0.5%CRM级十元RGM进行质量控制。根据天然气分析溯源准则,如果以GB/T13610作为仲裁方法则必须使用准确度优于0.1%RGM进行定量,此类RGM的规格及其来源等问题如何解决?

2)虽然GB/T13610GB/T27894ISO6974 IDT)都是标准(比较)方法,但后者对测量过程的描述更为具体且详尽;同时还规定了测量系统特性测定和数据处理的数理统计方法,以及测量误差的计算方法。因此,至少可以认为GB/T27894规定的方法比GB/T13610规定的方法更具备作为仲裁方法的技术条件。

3)根据ISO/TR24094的规定,0级热量计测定值可以通过与间接法计算得到的发热量值比对而对后者予以确认[4] 。由于发热量的测定数据涉及重大经济利益,故从仲裁方法角度考虑,建设准确度至少能满足能量计量需要的0级热量计(基准测量方法)是当前技术开发的关键之一。  

   2GB178204.4节规定天然气中CO2含量分析以GB/T13610规定的测量方法为仲裁方法;对此条规定宜仔细斟酌以下问题。

   1)若采用GB/T13610为仲裁方法,必须使用在给定CO2含量条件下目标不确定度能达到PSM级的RGM[5];现有认证编号GBW06308RGM是否适用?

2)按化学分析溯源链的规定,气相色谱法是标准方法,而容量法是则公认的、较成熟的、度甚高准确的基准方法

3)建议采用氢氧化钡容量滴定法作为天然气中CO2含量测定的仲裁方法。

   3GB178204.2节规定天然气中总硫含量分析采用GB/T11060.8规定的紫外荧光光度法为仲裁方法,此规定是违反化学分析溯源准则的;因为分光光度法是标准(比较)方法,而GB/T11060.4规定的氧化微库仑法是基准方法

4GB/T371245.6节规定天然气水露点测定采用GB/T17283规定的冷却镜面凝析湿度法(冷镜法)为仲裁方法,对此条规定宜仔细斟酌以下问题。

1)中国实验室认可委员会(CNAS)发布的“量值溯源要求”明确规定,量值溯源应视为测量结果可信性的基础。冷镜法是一种物性测定方法,不存在溯源链,故从溯源性角度考虑不具备作为仲裁方法的基本条件。

2 建议采用GB/T18619规定的卡尔-费休法为仲裁方法,后者是一种直接溯源至SI制单位的基准方法。此法经天然气研究院验证是一种灵敏度高、操作简便、分析速度快,且有很高准确度和精密度的气体水含量测定方法。

   3)由仲裁方法测定的气体水含量数据可按GB/T22634规定的方法换算为水露点以资比较。

以上意见不知当否?不当之处,敬请批评指正。

后记:谨以此博文向关注本人博客的广大读者致以新年祝贺,恭祝各位朋友在新的一年里身体健康,诸事遂意!

                                     陈赓良

                                 2020112

                                 美国  加州  圣露莎


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