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陈赓良 的个人博客

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固体除硫剂及其应用

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陈赓良

              (中国石油西南油气田公司天然气研究院)

一.发展概况

天然气中的硫化氢必须脱除至可接受的管输质量标准。例如我国强制性国家标准GB17820规定,一类商品天然气的硫化氢含量必须低于6mg/m3。大规模地脱除硫化氢绝大多数场合采用吸收/再生型醇胺法工艺。中等规模的脱硫装置(硫产量200kg/d—20t/d)大多采用液相氧化法(redox)工艺,如Lo-Cat法、Sulferox法和蒽醌法均已被证实是合适的工艺。但对于每天硫产量仅为数kg至数百kg的小规模装置,上述两类工艺皆不适用,原则上宜采用固体除硫剂或液体除硫剂法;工艺过程可以是非再生型的,也可以是再生型的。例如,氧化铁固体除硫剂就可以部分再生,但再生过程很难控制,且硫容量恢复有限,从技术经济角度分析得不偿失,故再生型工艺过程在工业上极少使用。

本文主要讨论以固体材料小规模地脱除硫化氢的工艺方法,由于此类工艺一般都不回收硫磺,故又称为除硫剂(scavenger)法。除固体除硫剂外,近年来天然气工业上也大量使用液体除硫剂,如三嗪类化合物(triazine)。

固体除硫剂的选择涉及很多影响因素,但其中最关键的是经济因素;尤其对非再生型工艺而言,除硫剂的使用是一次性的,在总处理成本中占了很大的比例。因此,大多数工业用固体除硫剂倾向于采用以铁离子为主体的化合物。

第二个影响固体除硫剂选择的重要因素是气体处理量。一套282×104m3/d装置处理含硫量50×10-6v)天然气时生成的硫磺量,与一套2.82×104m3/d装置处理含硫量0.5%v)天然气时产生的硫磺量均为约190kg/d,故两者均可采用固体除硫剂法。前者的投资虽远高于后者,但两者的操作成本类似。

早在1875年,固体除硫剂海绵铁(iron sponge)就开始应用于美国的天然气工业,目前仍广泛应用,且品牌众多。市售的海绵铁用木片作为担体材料。用过的海绵铁会变得干燥,把它们从装置中移出并暴露于空气时存在着火危险。1990年代有多种形式海绵铁产品以SulfaTreat的牌号供应市场;并宣称它们可以在低于木片最小含水量的条件下操作,从而降低了在SulfaTreat床层中形成水合物的风险。同时,由于SulfaTreat床层阻力降甚低,不易形成沟流,也几乎不可能在膨胀过程中于低压侧形成甲烷水合物。

SulfaTreat可以在酸性环境中有效地操作,不需要使用碳酸钠作为缓冲剂,从而降低了生成碳酸铁和/或碳酸钙垢可能性。从此类装置的操作经验看,液烃冷凝和/或夹带对海绵铁脱除硫化氢的效率影响不大,甚至几乎不影响。同时,由于海绵铁本身吸收烃类的倾向甚至还低于木片,故不存在麻烦的臭味问题。

SulfaTreat中含有Fe2O3Fe3O4两种形式铁的氧化物,脱除H2S过程中生成的FeS2不会发生自燃,这是与其它海绵铁产品完全不同的。SulfaTreatH2S的反应速度较慢,故需要较大的反应容器。按2017年文献发表的数据,全球约有1000套以上此类装置(参见图1),但并非都应用于油气工业。

我国自1970年代中期开始在气体净化领域内大力开发金属固体除硫剂,目前已经形成铁系、锌系与锰系等3大系列(参见表1)。天然气工业上广泛应用的是氧化铁除硫剂。1990年代中期开始,为加速川渝地区(潜硫量甚低的)边远分散气井的开发利用,由中国石油西南油气公司天然气研究院设计、建设了40余套氧化铁固体除硫剂法脱硫装置;处理规模最大的为10×104m3/d,最小的仅3000 m3/d。同时,天然气研究院还研制成功了高效氧化铁除硫剂CT8-6

二.脱硫反应机理

   氧化铁除硫剂的主要活性组分是Fe2O3的水合物;常温下Fe2O3可以形成α型和γ型两种水合物,两者均具有脱除H2S的化学活性,但未经水合的Fe2O3在常温下不具备脱硫活性。Fe2O3水合物脱硫的工艺过程主要可用以下2个化学反应式表示,两者皆为放热反应,反应式(1)的ΔH =-63kJ/mol,反应式2)的ΔH =-105 kJ/mol


在有O2存在的工况下,脱硫反应生成的Fe2S3H2O将按反应式3)所示的反应进行再生。但由于再生操作的条件很难控制,且氧化铁除硫剂价格相对低廉,故目前我国天然气工业所建设的氧化铁除硫剂装置都是非再生型的。


在常温、碱性条件下,氧化铁除硫剂脱硫反应大致经历如下几个过程:

(1)  硫化氢分子通过气固界面上的气膜,扩散到除硫剂表面;

(2)   硫化氢分子通过除硫剂微孔向内部扩散;

(3)   硫化氢溶于氧化铁表面的水膜中,并离解成HS-、S2-离子;

(4)   HS-、S2-离子与水合氧化铁中的晶格氧(O2-、OH-)相互置换,生成Fe2S3·H2O,;经晶格重排后,水合氧化铁的针形及立方形结构转变为水合硫化铁的单斜晶体;

(5)   生成的表层硫化铁与内层氧化铁进行界面反应,硫分子向内扩散;

(6)   除硫剂表面更新后,表面氧化铁继续吸收硫化氢。

三.CT6-8除硫剂的技术性能

   CT6-8除硫剂的主要技术指标如表2所示。

 1.空速对除硫剂硫容的影响

CT6-8除硫剂空速试验的结果如表3所示。表中数据表明,随脱硫装置空速的提高,除硫剂的活性和硫容均下降。但空速在300~600 h-1之间变化时硫容变化不大。在其它工况不变,空速100h-1CT6-8具有很高的脱硫活性和硫容,脱硫装置实际空速的选择应根据需要处理气体的净化指标来确定。


2.原料气水含量对除硫剂硫容的影响

因活性组分Fe2O3是以水合物形式脱硫,故原料气水含量对硫容有重要影响。

室内试验用原料气H2S的质量浓度约为60g/m3,试验结果示于表4。表中数据表明,干燥的气体和过饱和的气体均会降低脱硫效果。由于此项试验的操作条件控制比较困难,很难得出定量的结果,但工业经验表明,气原料含水量以接近饱和、但不应有液相水存在为宜。


3原料气H2S浓度对硫容的影响

在实验室条件下,考查了不同原料气H2S浓度对除硫剂硫容的影响;试验结果如图2所示。图示数据表明,原料气H2S浓度在50~70g/m3时所对应的硫容量,与H2S浓度小于10g/m3的硫容量基本相当。


 4.除硫剂床层高/径比对硫容的影响

4-3给出了不同的除硫剂床层高/径比对硫容的影响。图示数据表明,高/径比小于3时,硫容随着高/径比的增加而增加;但高/径比超过3后,其对硫容的影响甚小,故推荐工业装置反应器的高/径比为3左右为宜。


5.原料气CO2浓度对硫容的影响

原料气CO2浓度对硫容影响的试验结果如表4-5所示;表中数据表明,原料气浓度对硫容的影响不大。

四.工艺流程与设计要点

固体氧化铁除硫剂脱硫装置的工艺流程如图4所示。含硫天然气经水饱和器进入脱硫塔,在塔内天然气中的硫化氢被固体除硫剂吸收,净化气出脱硫塔并经净化气过滤分离器除去游离水及杂质后送出界区。


核心设备脱硫塔的结构如图5所示,其设计要点可归纳如下。

(1)    原料气入塔后,利用再分配器使气流尽可能均匀地通过脱硫剂床层;

  2 脱硫塔底部的净化气出口位置应设在距离除硫剂床层下表面约300600mm的距离,并视塔径大小而异,塔径大,此数据取大值,反之取小值;

3)设置卸料人孔挡板。装填脱硫剂时,卸料孔直管段也充满脱硫剂,因是死角,含硫天然气不可能流经这部分脱硫剂而得到净化,因而导致该部分脱硫剂的浪费。卸料人孔越大,数量越多,浪费的脱硫剂就越多。因此,应设置卸料孔挡板以避免这部分除硫剂的浪费。

4)脱硫塔的结构设计应方便新鲜除硫剂的装填及废除硫剂的卸出,尽可能减轻操作工人的劳动强度。

5)如果需进行除硫剂再生,其温度的检测和控制也是脱硫塔设计必须考虑的重要因素;天然气研究院根据氧化铁固体除硫剂的再生特性,已成功地开发出了温度检测报警仪。


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