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陈赓良 的个人博客

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天然气脱硫醇

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一.发展概况

硫醇(RSH)类化合物不仅都具有令人恶心的臭味,而且还具有较强的腐蚀性,如乙硫醇;因此,近年来国内外对商品天然气中的总硫和/或硫醇含量的规定愈来愈严格。我国2012年发布的强制性国家标准(GB17820)中,一类天然气的总硫含量(以硫计)已从原来要求的100mg/m3降到60mg/m3;俄罗斯则将商品天然气中硫醇含量的指标从原来要求的36mg/m3降到16 mg/m3。由欧盟6家大型输气公司组成的EASEE-gas于2002年提出的欧盟管输天然气统一气质指标中,规定的总硫指标为30 mg/m3,但其中硫醇含量最高不能超过6 mg/m3。

另一方面,国外某些气田生产的天然气中硫醇类化合物的含量极高。例如,法国拉克(Lacq)气田生产的天然气中,以甲硫醇为主的硫醇含量达到650×10-6以上;俄罗斯奥伦堡气田生产的天然气硫醇含量为831 mg/m3,而哈萨克斯坦卡拉恰甘纳克气田生产的则为889 mg/m3,且硫醇的组成较复杂(参见表1)。


硫醇的酸性较H2S和CO2弱得多,与各种醇胺发生化学反应的速度缓慢,因而醇胺水溶液脱硫醇的效果较差(参见表2);但若在醇胺水溶液中加入有机溶剂则可以通过物理(溶解)吸收的途径明显改善其对硫醇的脱除效果。从1960年代中期最具代表性的物理化学混合溶剂法----砜胺(Sulfinol)法问世以来,已经研究过大量有机溶剂;但从技术、经济综合效果来衡量,迄今为止环丁砜仍是应用最广泛的脱除有机硫化合物的有机溶剂。


有机溶剂对气体组分的吸收效率取决于其挥发度,后者可以常压下的沸点来衡量(参见表3);常压沸点愈高的组分愈容易被有机溶剂吸收,而挥发度(常压沸点)相近的组分则同时被吸收。表3数据说明,以有机溶剂脱除COS时将有大量丙烷组分被共吸收;脱除甲硫醇时则有大量丁烷组分被共吸收。因此,C2+含量高的原料气以有机溶剂吸收法脱除有机硫化合时应特别注意再生酸气中的烃含量;否则不仅损失大量宝贵资源,也会导致后续硫磺回收装置无法正常运转。由此可见,砜胺法虽然是脱除天然气中有机硫化合物理想的工艺,但也存在溶剂价格较贵、烃类溶解度较大及硫磺回收原料气质量较差等缺点。


针对物理化学混合溶液存在的缺陷,1980年代开始以醇胺水溶液脱除天然气中有机硫化合物的新工艺开发非常活跃,其中德国BASF公司开发的新型活化MDEA工艺(new a-MDEA)与法国Prosernat公司开发的新型混合胺(HySWEET)工艺都已成功地应用于工业,并取得了良好的效果。例如,2013年投产的法国拉克综合化工厂天然气脱硫装置,原料气中不仅含有21%(mol)H2S,以甲硫醇为主的硫醇含量也达到650×10-6以上。用HySWEET工艺处理后的净化气中,H2S平均含量为10 mg/m3 ,硫醇含量为140 mg/m3,硫醇脱除率达到90%。

含量超过1000 mg/m3的高含硫醇原料气,以混合胺法脱硫脱碳的同时要求达到90%以上的硫醇脱除率比较困难;故对高含硫醇天然气要求达到净化气中硫醇总量≤16 mg/m3,几乎不可能以单一混合胺法工艺来实现。鉴此,在脱硫脱碳装置上进行硫醇粗脱,而在其下游脱水装置上以固体吸附法脱水的同时进行硫醇精脱的所谓“1+1”工艺应运而生。例如,俄罗斯奥伦堡天然气净化厂三期工程

改用DEA/MDEA混合胺法脱硫工艺后,可将原料气中超过800 mg/m3的(总)硫醇含量降至约250 mg/m3;然后再在后续的硅胶/分子筛法脱水装置上以分子筛吸附法使出厂商品气中的(总)硫醇含量降至≤16 mg/m3(参见表4)。


二.LE-703物理化学混合溶剂及其应用

Ucarsol系列溶剂中牌号LE-703的物理化学混合溶剂,最初由美国Union Carbide(联碳)公司开发成功并推广应用;其特点是兼具选吸脱硫与深度脱除硫醇两种功能。2001年联碳公司被Dow化学公司整体收购后,目前由Dow公司供应此项专利产品,并提供相关的技术服务。

加拿大Jedney天然气净化厂的脱硫脱碳装置是全球第一套使用LE-703混合溶剂脱硫醇的工业装置,并在该装置上进行了大量工业试验;该厂的工艺流程及操作条件分别见图1和表5[4]。配方型溶剂的特点是可以根据原料气组成情况与商品气的净化度要求,“量体裁衣”地调整溶剂中有关组分的含量。因原料气硫醇含量较高,Jedney工厂脱硫装置使用的LE-703溶剂中水含量约20%,MDEA与有机溶剂的比例为1:2,故该厂脱硫溶液中有机溶剂的质量分数高达54%左右。


在Jedney天然气净化厂脱硫脱碳装置上进行的工业试验结果表明:

(1)当原料气处理量为8.05×104m3/h,原料气硫醇含量为408×10-6(其中甲硫醇157×10-6,乙硫醇149×10-6,C3以上硫醇112×10-6)的工况下,净化气中硫醇含量可降到≤16×10-6;脱硫醇效率达到96.1%。

(2)试验中曾发现再生酸气夹带大量重烃。表6中二月份数据是在再生塔回流罐出口处取样,其平均总烃含量达到6.78%,远高于不超过2%的设计值。

(3)酸气中重烃含量过高的主要原因是混合溶剂中水含量过低,而有机溶剂含量过高;大量重烃溶解于物理溶剂而不能在闪蒸罐中闪蒸出来。通过调整溶剂配方与闪蒸罐工况条件后,十月份数据则降低至3.73%(平均值)。此值虽然仍偏高,但因该净化厂的再生酸气经脱水处理后回注地层,重烃含量偏高只导致经济损失,对回注工艺的影响不大。

(4)表7示出了各种烃类在砜胺溶液中的溶解情况。表中数据说明,烃类在砜胺溶液中的溶解度要比在醇胺溶液中大得多,而且随着烃类碳数的增加而迅速上升。壳牌公司在中试装置上得到的试验数据表明,在工业装置的运转条件下Sulfinol-D溶液对C6+的吸收率可能达到12%以上。

(5)为保证4×10-6的H2S净化度,在大多数场合应保持物理化学混合溶剂中水含量不低于20%。通常降低混合溶剂中的水含量可以减少CO2的共吸收率,但会影响H2S的净化度。降低混合溶剂中的有机溶剂含量可以降低再生酸气中的重烃含量,但会影响硫醇的脱除效率。


三.分子筛法脱水脱硫醇工艺原理

虽然分子筛法深度脱水目前已经是天然气工业广泛应用的成熟工艺,但同时进行脱水和脱硫醇的工艺则比较复杂。特别在处理油田伴生气时,此工艺涉及水、硫醇与重烃三者之间的相互影响与干扰,且不同的原料气组成及产品气净化度要求均与分子筛品种选择及相应操作参数的确定密切有关。

1.基本原理                                                                           分子筛又称合成沸石,是具有均一微孔,且其孔径与一般分子大小相当的一类物质。天然气工业常用的A型和X型分子筛均为结晶态的硅铝酸盐,它们是由硅氧四面体或硅铝四面体通过氧桥相连而形成的通道与空腔体系(参见图2)。


如筛子般严格均一的孔径能按其大小对多组份混合物进行吸附分离是分子筛的基本特性,如天然气脱水常用的4A型分子筛其孔径皆为4Å,故分子临界直径分别为4.5Å、5.1Å的甲硫醇和乙硫醇基本上不被4A型分子筛吸附(参见表8);而孔径皆为10Å的13X型分子筛则是应用于脱硫醇的广谱分子筛。同时,分子筛本身按其组成不同而具有不同的极性;不同品种分子筛能对多组份混合物中的各组分根据其极性大小依次进行分离(或提纯)。在油田伴生气可能含有的组分中,水分的极性最强,故它总是被分子筛优先吸附,然后依次为C10+、硫醇、C9、C8 ……,等等(参见图3)。因此,在天然气分子筛法脱水脱硫醇工艺的设计过程中,选择合适的分子筛品种、确定分子筛吸附塔数目、切换周期时间,以及规定合理的再生条件等工艺参数非常重要;且确定上述参数时还需在能源消耗、净化要求、技术经济与环境保护等诸多影响因素之间进行必要的“折衷”。


2.脱硫醇分子筛

2005年投产的哈萨克斯坦扎那若尔油气处理厂(以下简称Z厂)的天然气脱水脱硫醇装置采用UOP公司生产的(专利产品)RK-38和RK-33两种分子筛组成的混合床,前者是5A型分子型主要应用于脱水,后者是应用于脱硫醇的13X型分子筛,两者的主要物化性质指标如表9所示。


UOP公司曾在实验室中,对经老化处理的牌号为UI-94、RK-34和RK-35三种分子筛组成的单一床和/或混合床的脱硫醇效果进行了评价。结果表明,单一床RK-34分子筛的脱硫醇效果最好。

3.重烃的影响

UOP公司在实验室研究中发现,原料气中重烃组分会与硫醇一起共吸附于分子筛床层,并对分子筛的脱硫醇容量产生直接影响,从而导致产品气的硫醇净化度不达标。由于原料气中重烃组分夹带量很难定量,故UOP公司专门设计了通过测定经多次循环的老化分子筛催化剂的碳含量的方法,并以此衡量再生过程中未脱附的共吸附重烃量,从而判明脱硫醇分子筛的共吸附状况(参见表10)。


表5中样品Ⅰ的碳含量是原料气中重烃含量较高的工况下经老化处理后的测定值,样品Ⅱ的碳含量是一般工况下测得的典型值,样品Ⅲ的碳含量是新鲜催化剂的测定值。样品Ⅰ中碳含量很高的测定数据表明,共吸附于分子筛上的、原料气中夹带的重烃组分在再生过程中未能充分脱附,并在再生过程中由于高温热裂解而在分子筛上产生了碳沉积。分子筛上大量的碳沉积将增加气/固之间的传质阻力,严重影响分子筛催化剂的脱硫醇效率。

四.分子筛法脱水脱硫醇工艺流程与操作

1.工艺流程

根据工况条件不同,油田伴生气脱水脱硫醇装置一般采用三塔或四塔流程。图4所示为哈萨克斯坦扎那若尔油气处理厂(以下简称Z厂)脱水脱硫醇装置采用的四塔流程流程[7];在装置运转过程中,A和B两个塔进行吸附操作的同时,C塔进行再生操作,D塔进行冷却操作。

图4   四塔分子筛脱水脱硫醇工艺流程示意图

如图4所示,经过滤分离器除去夹带的液烃和润滑油等杂质后,两股原料气并联由脱水塔上部进入A、B两个(分子筛)塔,自上而下地通过分子筛层床进行吸附以脱除其中的水及硫醇,合格的产品气经粉尘过滤器除去固体粉末后外输。

分子筛床层吸附一定量水分及硫醇后切换至再生操作。再生气可以用原料(湿)气或脱水后干气;按不同原料气条件与净化度要求,再生气用量为原料气量的5%~10%。再生气经加热炉升温至规定的再生温度后,从(已经完成吸附操作的)C塔底部进入,自下而上地通过C塔而使被吸附的水分及硫醇脱附。

出C塔的再生富气冷却至约500C并分离出大部分液体水后,返回前端的脱硫脱碳装置或进入硫磺回收装置作进一步处理。分子筛床层完成再生后需冷却。为充分回收并利用热能,可先将再生气作为冷吹气自上而下地通过已完成再生的分子筛床层,并使其自身预热。经预热的冷吹气作为贫再生气进入加热炉升温。

根据工艺要求,装置设计时应分别预先设定吸附、再生与冷却等3个操作过程的时间周期,并周而复始地自动切换,进行循环操作。

2.分子筛装填方式

土库曼斯坦阿姆河第一天然气净化厂在2013年进行技术改造后的分子筛脱水脱硫醇装置采用图4所示的四塔流程,每个分子筛塔内上、下两层分别装填4A型与13X型两种分子筛,其装填方式如图5所示。

如图3所示,对分子筛而言水是最强的吸附质,故在吸附操作中原料气自上而下地通过4A/13X分子筛床层,采用先脱水后再脱硫醇的顺序是合理的。反之亦然,再生过程中高温再生气自下而上地通过分子筛床层,可使下部13X分子筛上吸附的硫醇组分先随再生富气流出,不会再次吸附到4A分子筛床层上。


图5   吸附塔内的分子筛装填方式

3.切换周期

如图4所示的四塔流程,在操作过程中2个塔进行吸附操作,1个塔再生,1个塔冷却。每个循环过程中各塔的状态切换如表11所示。

根据Z厂分子筛脱水脱硫醇装置的工艺要求,该装置设计为每隔4h切换1次,每次切换约历时40min,故每个分子筛塔都经历1040min后完成1个循环。

4.Z厂考核结果

Z厂分子筛法脱水脱硫醇装置设计处理能力为315×104m3/d,操作压力为6.6MPa(g),产品气设计水露点≤-200C,硫醇含量≤16mg/m3。该装置4个分子筛塔上部装填2200mm高RK-38脱水分子筛(11m3);下部装填4300mm高RK-33脱硫醇分子筛(21m3)。该装置原料气与产品气的(设计)组成如表12所示;2015年11月5日至7日进行考核的结果如表13所示。

分析表12和表13所示数据可以看出,产品气中硫醇含量最高不超过3.1 mg/m3,脱除率达到98%以上;从而充分证明(混装)分子筛脱水脱硫醇工艺可以在保证水露点达标的前提下有效地深度脱除硫醇。


五.几点认识

(1)俄罗斯及哈萨克斯坦、土库曼斯坦等中亚国家生产的部分天然气中含有以硫醇为主的有机硫化合物,而某些油田生产的含硫伴生气中硫醇含量超过1000 mg/m3,且组成形态复杂。另一方面,这些国家对商品天然气中硫醇含量的要求较严格,一般要求≤16 mg/m3。因此,天然气脱硫醇的工艺受到充分重视。

(2)从天然气中脱除硫醇型化合物比较困难;以砜胺法为代表的物理化学混合溶剂法是当前工业上最有效的方法,硫醇脱除率一般可以达到90%以上。但此类工艺存在溶剂价格昂贵、C2+在溶剂中溶解量甚大、富液中的重烃组分不易闪蒸出来等缺陷,故不宜应用于重烃含量高的油田伴生气。

(3)Dow公司出品的LE-703溶剂中水含量约20%,MDEA与有机溶剂的比例为1:2,故该脱硫溶液中有机溶剂的质量分数高达54%左右。工业运转经验表明,大多数场合应保持物理化学混合溶剂中水含量不低于20%。通常降低混合溶剂中的水含量可以减少CO2的共吸收率,但会影响H2S的净化度。降低混合溶剂中的有机溶剂含量可以降低再生酸气中的重烃含量,但会影响硫醇的脱除效率。

(4)1980年代中期开发成功的混合胺法工艺一般情况下对甲硫醇的脱除率约为70%左右;添加活化剂后的新型混合胺溶剂的甲硫醇脱除率能提高至90%左右。2013年投产的法国拉克综合化工厂天然气脱硫装置,原料气中含有21%(mol)H2S,甲硫醇含量也达到650×10-6(1293 mg/m3)。用HySWEET法工艺处理后的净化气中,H2S平均含量为10 mg/m3 ,硫醇含量为140 mg/m3,硫醇脱除率达到90%;再生酸气中烃含量则≤1.25%(mol)。

(5)对高含硫醇的原料气,要求净化气中硫醇含量≤16 mg/m3时,无论采用物理化学混合溶剂法或新型混合胺法都难以达到如此严格的硫醇净化度要求;此时宜采用“粗脱+精脱”的所谓“1+1”工艺。俄罗斯奥伦堡净化厂的经验表明,以混合胺法脱硫脱碳同时对原料气中的硫醇进行粗脱,然后在分子筛法脱水装置中对硫醇进行精脱的工艺流程安排是合理的,并取得了良好的技术经济效果。

(6)虽然分子筛法深度脱水目前已经是天然气工业广泛应用的成熟工艺,但同时进行脱水和脱硫醇的工艺则比较复杂。特别在处理油田伴生气时,此工艺涉及水、硫醇与重烃三者之间的相互影响与干扰,且不同的原料气组成及产品气净化度要求均与分子筛品种选择及相应操作参数的确定密切有关。